研究動機

在各類電催化能源器件中，尤其是在實際運行工況下（如燃料電池、電解水、金屬-空氣電池），對電催化劑的 穩定性與壽命評估 至關重要。傳統電化學技術多依賴 CA/CP/AST，以「電流/過電位－時間」的表觀關聯為主，難以在同一時間軸上解析「結構－性能」的耦合演化。

廣東以色列理工學院鄭蔚然（Weiran Zheng）教授團隊基於Ametek/ PAR PMC-200 的超快阻抗測試能力，創新性提出：

時間分辨電化學阻抗分析（time-resolved Electrochemical Impedance Analysis, tr-EIA）方法，即在恆電位／恆電流操作中，引入快速、低振幅、窄頻率範圍的 EIS 測試步驟（100 kHz–1 Hz，單段約 7 秒）。能在單次實驗內 同步、連續量測：

• 電流／過電位
• 溶液電阻（Ru）
• 電荷轉移電阻（Rct）
• 雙電層電容（Cedl）
• 過程弛豫時間
• 並在分析中引入 三維弛豫時間（DRT） 進行輔助解析。

對 RuO₂、Pt/C 催化劑於 OER、ORR、HER 等反應的驗證顯示：
tr-EIA 能揭示不同失活機制，並能量化 ECSA（電化學活性面積）減少對電催化活性衰減的影響。

傳統測試的局限性

傳統電催化活性衰退與穩定性研究，依賴於反應前／後或「間歇式」的 CV/EIS 步驟，存在多項問題：

• 頻繁切換電位 → 系統偏離工況
• 低頻掃描耗時長 → 快速衰退訊息被平均化
• 假設等效電路模型不變 → 與實際不符

實際催化系統中常同時存在：

• 快速與緩慢失活過程
• 催化表面與體相的協同演變
• 活性位、載體與界面電容的耦合

因此，傳統方法難以精準解析催化劑的真實失活機制。

此文章創新點

tr-EIA 以 「窄頻快速 EIS + 微弱擾動 + 實時 DRT」 為核心，實現：

• 超高時間分辨
• 多參數並行測量
• 保持操作條件不被干擾

EIS 頻段聚焦高中頻區，以優先解析 Ru、Rct、Cedl 等界面動力學參數。
小幅 AC 擾動（5–10 mV）確保測試維持在接近原位工況。DRT 則用於驗證單一等效電路在長時程測試中的有效性。

鄭教授團隊提出的「表觀面積貢獻因子（Sc）」，以電容歸一電流的衰減比例，表徵 ECSA 減少對表觀電流下降的貢獻，為跨材料、跨反應比較催化劑穩定性提供量化指標。

▲ Fig.2 電催化穩定性評估中不同測試方法比較：

(A) 傳統 CA/CP
(B) 間斷式 CA/CP（藍：CA/CP，紅：EIS／ECSA 測量）
(C) tr-EIA 方法，黃色區域為單次 EIS 測試（弱擾動但含更多資訊）
(D) tr-EIA 與傳統方法的參數比較：
除過電位、電流外，tr-EIA 還提供阻抗譜、電阻、電容與弛豫時間分布等更全面資訊。

 

▲ Fig.3 RuO₂ 修飾 GCE 在 1.6 V 下的超快阻抗分析

(A) 等效電路
(B) 多孔催化層修飾電極的電阻組成示意圖
(C) 疊加 Nyquist 圖
(D) tr-EIA 與 CA 方法的電流－時間比較；Ru/Rct/C 隨時間變化比較
(E) 原位 DRT 分析（虛線為測試末端的參考弛豫時間）

實驗重複性與儀器表現

PMC-200 的頻率選擇（100 kHz–1 Hz）與 AC 幅值（5–10 mV）在：

• 信噪比
• 線性響應
• 時間分辨率。

之間取得最佳平衡，接著搭配：KK 驗證、χ² 閾值作為品質控制。

PMC-200的快速EIS量測比較：

 

當然穩定取得高品質 tr-EIA 的關鍵還包括：

• 參比電極穩定性
• 電纜屏蔽品質
• 電極放置位置
• 溫度控制
• 氣體條件

在長時間 (>15 小時、>7000 段) 測試中，儀器與擬合流程皆展現卓越穩定性與可擴充性。

總結與展望

tr-EIA 能在 單次實驗、同一電極、同一時間段 並行解析：

• 電流
• 電阻
• 電容
• 時間常數

並建立「結構演化—電化學性能」的動態關聯。此方法適用於更多電催化反應（CO₂RR、NRR 等）的長時穩定性與失活機理研究，具備：

• 高時間分辨率
• 多參數並行
• 模型無關（DRT）
• 適用於工況操作

tr-EIA 有望成為電催化穩定性研究與工業診斷中的重要技術工具，將大幅推動下一代光電催化材料的設計與壽命提升。
 

 

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