SECM 揭開 PEM 電解水 OER 電極的非均勻劣化機制
前言：
質子交換膜（PEM）電解水是製備綠氫的重要技術，但陽極析氧反應（OER）中，銥基催化劑的快速衰退，仍是限制其大規模商業化的關鍵挑戰。
過去的研究多著重於催化材料本身的腐蝕，對於氣泡造成的局部影響，則缺乏直接的實驗證據。本研究利用掃描電化學顯微鏡（SECM），觀察氧氣氣泡如何改變電極表面的局部電流分布，進而加速特定區域的催化劑溶解與失效。
【圖 1｜SECM 量測示意圖】
研究背景：氣泡不只是遮蔽活性位點
PEM 電解水可配合風力與太陽能發電的波動運轉，並產出高純度、高壓氫氣，是具發展潛力的大規模製氫技術。然而，其 OER 陽極高度依賴稀缺金屬銥（Ir）。為推動 GW 級規模應用，必須在降低銥用量的同時，維持長期運轉的穩定性，朝 80,000 小時的壽命目標邁進。
目前已知，OER 電極的衰退涉及多種因素，包括高電位下的催化劑過度氧化與溶解，以及焦耳熱造成的溫度上升。
此外，電解過程會持續產生大量氧氣氣泡。這些附著於電極表面的氣泡，除了遮蔽活性位點，也可能產生以下影響：
**阻礙局部散熱：**氣泡可能形成隔熱屏障，使局部溫度升高，加速催化劑溶解。
**改變電流分布：**氣泡阻礙電極與電解液接觸，使反應電流集中於仍與電解液接觸的區域，造成局部電流密度升高。
然而，傳統電化學量測主要反映整體電極的平均訊號，難以直接區分氣泡覆蓋區域與無氣泡區域的局部活性及劣化程度。因此，氣泡、局部電流與催化劑溶解之間的關聯，仍需要空間解析量測加以釐清。
本研究採用 SECM 的樣品產生－探針收集模式（SG–TC），量測電極表面的局部 OER 活性分布，進一步解析氣泡誘發的非均勻劣化機制。
實驗設計與量測方法
1. 電極製備
研究製備兩種具有不同中間層的 Ir 基 OER 電極：
**Pt@Ir 電極：**以耐蝕性較佳的鉑（Pt）作為中間層。
**Ru@Ir 電極：**以耐蝕性較差的釕（Ru）作為中間層。
基材則分別採用鈦箔與鈦多孔傳輸層（Ti-PTL）。其中，鈦箔的平坦表面有利於 SECM 探針定位與掃描；Ti-PTL 則用於 H 型半電池測試，以評估多孔電極條件下的表現。
2. H 型半電池耐久性測試
研究比較兩種操作模式，評估氣泡累積對電極耐久性的影響：
**恆電流模式（CC）：**持續施加固定電流，使氣泡在反應過程中累積。
**電流切換模式（CS）：**週期性切換高、低電流，促進氣泡脫離與排出。
CS 模式的循環條件為：高電流產氧 4 小時，再以低電流運轉 6 小時，藉此減少氣泡滯留。
3. SECM 局部活性量測
研究使用 25 μm 鉑超微電極作為探針，並採用 SG–TC 模式：
對基底電極施加 OER 電位，使其產生氧氣。
對探針施加氧還原電位，收集並還原電極產生的氧氣。
利用探針電流，評估不同位置的局部 OER 活性。
電極經過 0–70 小時的 OER 老化測試，並於不同時間點進行面掃描，比較**無氣泡區域（BF）與氣泡覆蓋區域（BC）**的局部電流及其隨時間的變化。
4. 材料與溶出分析
研究結合多種分析方法，確認電極結構與元素組成的變化：
**FE-SEM、TEM 與 XPS：**分析電極形貌、微結構及表面化學狀態。
**EDS：**觀察 Pt、Ru 與 Ir 的元素分布。
**ICP-MS：**定量分析催化材料的溶出量。
此外，研究也製作微型電極，以放大氣泡遮蔽效應，探討局部電流密度升高對電極劣化的影響。
5. 氣泡供氧的對照實驗
為釐清探針訊號是否受到氣泡釋出氧氣的干擾，研究另外建立微型孔洞反應器，量測氣泡本身擴散供氧所產生的訊號。
此對照實驗用於評估氣泡供氧的影響，支持研究者對 SECM 局部 OER 訊號的判讀。
【圖 2｜電解池配置與測試流程】
主要研究發現：
一、氣泡使電流集中於無氣泡區域
氧氣氣泡附著於電極表面後，會阻礙局部反應，使電流重新分配至未被氣泡覆蓋的區域。
在 Pt@Ir 電極中，無氣泡區域的局部電流為氣泡覆蓋區域的 1.3–1.7 倍，顯示氣泡會造成明顯的空間電流分布不均。
二、局部高電流伴隨更快速的劣化
無氣泡區域承受較高的局部電流，其劣化速率為氣泡覆蓋區域的 2.9–3.6 倍。
元素分析顯示，這些區域的 Pt 與 Ir 流失較為明顯，並與電極整體性能衰退相關。相較之下，氣泡覆蓋區域雖然反應受到抑制，催化材料的溶解損失卻較輕。
這項結果指出：電極表面反應較強的區域，也可能是更容易加速劣化的區域。
三、中間層耐蝕性影響區域間的劣化差異
氣泡引起的電流重新分布，在不同中間層電極上均可觀察到；但各區域的劣化差異，會受到材料耐蝕性的影響。
**Pt@Ir 電極：**由於中間層耐蝕性較佳，無氣泡區域與氣泡覆蓋區域的劣化差異較明顯。
**Ru@Ir 電極：**由於材料本身較易腐蝕，即使在氣泡覆蓋區域也會發生顯著劣化，使區域間的差異縮小。
因此，評估電極失效時，必須同時考慮局部電流分布與材料本身的耐蝕性。
四、大面積氣泡遮蔽會加劇電極失效
在微型電極上，單一氣泡即可覆蓋大部分電極表面，使剩餘有效反應區域承受更高的局部電流密度。
實驗顯示，這種高度遮蔽的條件會加劇催化材料溶解與性能衰退，進一步支持氣泡遮蔽、局部電流集中與電極劣化之間的關聯。
五、週期性排泡有助於改善耐久性
H 型半電池測試顯示，相較於持續恆電流操作，採用週期性高、低電流切換的 CS 模式，可降低電極的劣化速率。
這項結果支持：透過操作策略促進氣泡排出，有助於緩解局部電流集中，改善電極耐久性。
【圖 3｜Pt@Ir 電極的 SECM 局部電流分布，以及氣泡累積與電流變化的關聯】
【圖 4｜無氣泡區域與氣泡覆蓋區域的比較】
（a）無氣泡區域（BF）與氣泡覆蓋區域（BC）的電流比例。
（b）BF 與 BC 區域的電流比較。
（c）局部 OER 電流與整體電極電流的比例。
（d）、（e）不同位置的 Pt 與 Ir 分布，以及測試初期（BOL）與測試末期（EOL）的元素比例，用於評估催化材料留存情形。
（f）測試 10 小時與 70 小時後的過電位分析。
結論：提升電極壽命，氣泡管理不可忽視
本研究顯示，在 PEM 電解水 OER 條件下，氧氣氣泡會阻礙部分電極表面參與反應，使電流集中於無氣泡區域，形成不均勻的局部電流分布。
承受較高局部電流的區域，伴隨更嚴重的催化劑與中間層溶解，進而造成電極的非均勻劣化。而不同區域的劣化差異，則取決於材料本身的耐蝕性。
因此，若要提升低銥用量 OER 電極的耐久性，除了改善催化材料，也需要透過電極結構設計與操作條件調整，促進氣泡脫離與排出，降低局部電流集中。
SECM 可將傳統整體量測難以辨識的局部活性與劣化差異視覺化，為產氣電極的失效分析，以及低銥 PEM 電解水陽極的開發，提供重要的量測方法。
產業應用價值：
對 PEM 電解槽與 OER 電極開發而言，本研究提供以下方向：
**電極結構設計：**多孔傳輸層（PTL）與催化層的設計，應兼顧氣泡排出，減少氣泡滯留與表面遮蔽。
**操作策略評估：**可評估週期性電流切換等排泡策略，並綜合考量其對耐久性、產氫量與系統效率的影響。
**耐久性測試設計：**進行加速老化測試時，應記錄並控制氣泡相關條件，避免忽略氣泡造成的局部劣化。
**局部失效診斷：**結合 SECM、元素分布與溶出分析，建立局部反應活性與材料流失之間的關聯，協助辨識優先改善的區域。
VersaSCAN SECM系統：
1. 局部電化學活性視覺化：將局部電流轉成空間分布圖，辨識電極表面的活性差異與劣化位置。
2. 雙通道獨立控制： 分別控制樣品與探針電位，支援產生－收集模式，研究局部反應產物與催化活性。
3. 高精度定位，兼顧大範圍掃描： 三軸採用壓電馬達驅動，各軸行程達 100 mm，兼顧精細定位與較大樣品的量測需求。
4. 微弱電流量測能力： 可選配低電流介面，提供 ±4 pA 電流檔位與 122 aA 電流解析度，適合微小探針訊號量測。
5. 支援 DC／AC-SECM： 提供不同量測方式，並可選配 STYLUS 軟探針進行定距成像。
6. 多技術擴充平台： 可依研究需求配置 SECM、LEIS、SVET、SKP、SDC、OSP 等模組，分析局部電流、阻抗、表面電位與形貌。
參考文獻：
Suji Lee, Jihyun Choi, Chaeyeon Yang, Sohyeon Kwon, Hyeon E Cho, Yung-Eun Sung* and Hyun S. Park*.
Bubble-Induced Current Heterogeneity and Spatially Nonuniform Degradation of OER Electrodes in PEM Water Electrolysis.
DOI：10.1021/acscatal.6c02362
內容與版權說明：
本文依原研究及相關介紹內容整理，供技術分享、參考與交流。相關圖片、數據與研究成果之權利歸原作者或出版機構所有；完整實驗條件、數據定義與研究限制，請以原始論文為準。