三電極EIS定量鋰電池析鋰和形貌分析

近日，北京理工大學 閆崇教授和黃佳琦教授團隊，在國際知名期刊 Journal of the American Chemical Society 發表題為「Quantitative Diagnosis of Li Plating Morphology by Analyzing Response of Electrochemical Impedance Spectroscopy」成果。研究基於三電極結合電化學交流阻抗譜（EIS）響應特徵的原位分析方法，建立電荷轉移阻抗隨時間演變的分布方程，定義冪指數 |b| 為鋰枝晶生長因子（Li Growth Factor, LGF），實現對鋰析出過程的動態追蹤與形貌分析，為運行狀態下的電池線上診斷提供新的理論依據。

研究背景

隨著鋰離子電池在電動車與儲能系統中的應用不斷擴展，對其在快充、高功率輸出、高 SoC 及低溫等複雜工況下的安全性提出更高要求。在理想充電過程中，鋰離子嵌入負極材料內部實現可逆儲能；然而，當充電倍率升高或溫度降低時，負極材料界面極化加劇，負極電位可能降至 0 V 以下，容易發生析鋰（鋰沉積）。該過程不僅會消耗活性鋰、導致容量衰減，還可能形成枝晶結構並引發安全風險，因此被認為是限制電池快充性能的關鍵問題。此外，固態電池在充放電過程中的負極表面鋰析出形貌變化，對電池安全影響也非常大。

需要注意的是，鋰沉積在不同動力學條件下會形成差異顯著的形貌，例如緻密層狀、多孔結構或枝晶生長等。這些形貌在電化學活性面積與界面穩定性方面存在本質差異，從而直接影響「死鋰」形成及電池衰退行為。因此，實現對析鋰形貌及其演化過程的精準識別，對理解其失效機制具有重要意義。

但現有方法多集中於非原位物理方法，如顯微表徵和光學觀測等，難以在電池運行狀態下即時監測，同時也難以定量分析。電化學阻抗譜雖然廣泛應用於界面變化研究，但目前仍缺乏將其與沉積形貌建立關聯。因此，急需發展一種基於 EIS 響應的析鋰形貌定量診斷方法。

Fig 1 EIS 定量診斷析鋰形貌的原理示意圖

 

研究亮點：三電極 + EIS

採用 Li||Cu 半電池模型，透過在銅表面研究鋰沉積行為，模擬石墨電極上的鋰析出現象，並使用鋰參比電極解耦銅電極的阻抗貢獻。為了可控研究不同鋰沉積形貌，選擇三種具有代表性的電解液：

• 傳統酯類電解液（LiPF6/EC/DMC）：促進枝晶生長
• 醚類電解液（LiFSI/DME）：產生柱狀沉積
• 添加 LiNO₃ 的改性醚類電解液（LiFSI/DME-LiNO3）：有利於形成球狀鋰顆粒

沉積電流密度為 1.0 mA cm−2，每 10 分鐘進行一次動態交流阻抗 DEIS 測試。

Fig 2 三電極結構示意圖

 

利用 EIS 對上述過程的電化學訊號進行全程追蹤。在沉積過程中，三種系統的 Nyquist 圖(Fig 3d-f)均表現出明顯演變趨勢：隨著沉積容量增加，代表界面阻抗的半圓直徑持續縮小。

這一現象反映有效電化學活性面積（ECSA）的動態增加。研究團隊提取不同時刻的形貌演變示意圖，顯示從初始微小晶核到枝晶叢生（LiPF6/EC/DMC）或緻密球體（LiFSI/DME-LiNO3）的演化過程。

結果顯示，阻抗譜縮減速度與沉積形貌鬆散程度具有高度相關性，為後續定量模型建立提供實驗依據。

Fig 3 不同電解液中沉積形貌與阻抗響應的相關性，1.0 mA cm−2 電流密度沉鋰 10 min 的表面形貌結果

 

Fig 4 三種不同電解液系統在鋰沉積過程中的 Rct 分析

(a) LiPF6/EC/DMC
(b) LiFSI/DME
(c) LiFSI/DME-LiNO3 電解液系統的 EIS 數據 DRT 分析
(d) 三種電解液系統的 Rct 衰減趨勢比較
(e) LiFSI/DME 電解液系統中不同沉積容量下鋰生長直徑的統計分析
(f) 歸一化 Rct 變化趨勢及對應擬合結果比較分析

Fig 5 不同類型電池驗證測試

(a) 石墨||Li 鈕扣電池在 0.5C 倍率下析鋰後的 EIS 譜圖
(b) 不同倍率下析鋰後 Rct 演化比較
(c) Rct 歸一化擬合結果

不同倍率下鋰沉積 SEM 圖像：
(d) 0.5C
(e) 1C
(f) 2C
(g) 軟包電池中以 1.0 mA cm−2 沉積時，Rct 隨沉積容量的演化
(h) 0.6–1.0 mAh cm−2 範圍內歸一化 Rct 變化的擬合結果
(i) 軟包電池沉積 1.0 mAh cm−2 後的表面 SEM 形貌

研究意義

該研究針對鋰電池中析鋰形貌難以預測的問題，提出基於 EIS 的無損定量診斷方法。

研究發現：Rct 隨沉積時間變化符合冪律函數，透過 LGF 可定量分析鋰沉積形貌，可區分枝晶、柱狀與球狀鋰沉積。LGF 在不同電解液系統、電流密度與低溫工況下均表現出高度穩定性，並成功應用於石墨||Li 半電池與商業化軟包電池。此成果不僅提供鋰金屬電池界面演化的新動力學分析方法，也為下一代高安全電池管理系統（BMS）開發智慧化、無損的析鋰監測技術奠定基礎。

 

鋰電池三極式EIS、動態EIS（DEIS）量測指標：

• 支援三電極 EIS 架構，可直接量測 Anode / Cathode 阻抗變化，適合析鋰（Li Plating）研究。
• 四組 Auxiliary 分壓，可同步分析全電池與局部界面反應。
• 高精度 FRA 與低阻抗量測能力，適合追蹤 Rct 演化與析鋰動態變化。
• 可進行原位（Operando）EIS 分析，適合枝晶、生長形貌與快充研究。
• 非常適合用於：
• 析鋰監測
• 枝晶分析
• 三電極鋰電池研究
• 電池老化與安全分析。

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