PEM電解水失效分析

前言

在傳統的PEMWE開發中，僅僅以電壓的增高作為電解槽失效判斷的依據，這對於耐久性評價非常有效，但對於電解槽材料、催化劑、膜電極和系統開發等則顯得非常有限。因此，多種交直流電化學測試技術結合的測試策略可以提供更多非常重要的資訊，如多步電流密度極化曲線 i/E、電流中斷法 CI、恆電流 CC、高頻阻抗 HFR 和交流阻抗 EIS 等相結合。例如，HFR測量可獲得高頻歐姆過電勢，HFR與極化曲線相結合，透過BV方程和過渡態理論可獲得動力學與傳質過電勢等關鍵參數。完整的EIS測試可進一步揭示界面阻抗資訊。在此基礎上，可以得出以下結論：所測量電壓的增加—即衰減，屬於表觀屬性，其在施加較低電壓時可以恢復，如銥金屬催化劑氧化態的改變。真實的衰減發生在較高的電流密度及長時間運行後的歐姆阻抗和傳質過電勢，增加運行時間會增大動力學過電勢。有趣的是，Tafel曲線的斜率和表觀交換電流密度隨時間均會略有增加。

▲圖1. 多種交直流電化學技術序列實驗。縮寫：BOL=電解開始；BOT=測試開始；EOT=測試結束；CC=恆電流；i/E=電流電壓曲線；EIS=交流阻抗；CI=電流中斷

電化學測試方法步驟詳細資訊

1. i/E 曲線
PEMWE的 i/E 曲線表徵電流密度由 0.001 到 4 A/cm²（目前性能優異的電解槽電流密度可達 8–10 A/cm²），電流值間隔以對數取點，每個電流密度持續 10 秒，另外 22 秒在每個電流密度下執行 HFR，頻率為 10 kHz–100 Hz。但對於PEMFC而言，如此短的持續時間並不常見，因為電流密度大小依賴於膜的濕度，但這對PEMWE來說沒有問題，因為電解槽中膜與水一直保持充分接觸。HFR由阻抗曲線中的左側實部交點讀取，虛部接近為0。

2. EIS 曲線
電解槽的EIS測試在不同電流密度下進行，如 0.01、0.1、0.2、0.3、0.4、0.6、0.8、1、2、3、4、6、8 和 10 A/cm² 等，頻率範圍為 10 kHz–0.1 Hz（高頻取決於電解槽面積和阻抗大小），因此實質為動態交流阻抗測試 DEIS。AC交流擾動為DC電解電流的 5–10%，這取決於所用測試系統的信噪比和解析度等因素。

▲圖2. 不同電流下的動態交流阻抗 DEIS

3. 電流中斷法 CI
CI在 2 A/cm² 電流密度下持續 1 分鐘，然後靜置 5 分鐘或開路狀態。通常該方法用於研究歐姆阻抗。隨後的 5 分鐘弛豫時間是為了確保下一步開始時狀態與前一步一致。單個測量週期（i/E 曲線 + EIS + CI）大約 70 分鐘，循環三次，採用第三次的結果進行分析，相比第二次結果沒有明顯變化。也可以討論首次和後續的變化，對衰減進行研究。

4. 健康狀態 (SoH) 參考
此步驟以 1 A/cm² 結合 HFR 測量為參照，靜置 15 分鐘。該參考步驟用於基準測試，作為電解槽性能是否正常的判斷依據，可用於污染、材料缺陷和組裝異常的早期識別，降低後續影響。

5. 恆電流測試 CC
恆電流測試在不同電解槽中此步驟有所差異，因為不同面積的電流值不同。為了驗證此方法，研究了兩個電流密度：1 和 4 A/cm²，每步恆電流持續 30 小時。每個電解槽需重複 8 次，總時間約 270 小時。

▲圖3. (a) 測量電壓，(c) 歐姆過電勢，(e) 電壓對時間曲線，起始和結束來計算衰減速率；(b)、(d) 和 (f)

傳統測試方案存在的系統誤差

傳統測試方案中，由於電化學工作站或阻抗測試設備電流較小，無法提供直流電解電流，因此需要採用外置電源以及電子負載的方案來提供電解電流，阻抗測量設備進行交流測試。從整個電路圖可以看出，被測試的燃料電池或電解槽與所用的電源／電子負載為並聯關係，因此在最終樣品的EIS響應曲線中會體現出電源或電子負載回路的響應。為了解決此問題，目前的發展方向為交直流一體化測試，即測試設備同時提供直流電解電流和交流阻抗測試，從而避免外接電源或電子負載回路對樣品的干擾和影響。

▲圖4. 傳統測試方案電路分析 Journal of Power Sources 246 (2014) 110-116

▲圖5. 外接電源或電子負載對電解槽阻抗的影響

結論

本文提出了簡便有效的交直流一體化電化學測試方法及數據分析工具，以更接近識別應激源特異性衰減機制，這被認為是推導加速應力測試並最終進行有針對性材料開發策略所必需的。本文聚焦於所提出的方法，並指出了借助不同電化學方法確定關鍵參數測量的可能性。這些參數可在後續進一步使用一系列交直流測量方法，以更好地描述電解池衰減的影響。交流阻抗的結果也顯示出高電流密度下電解槽阻抗有增大趨勢。此外，經過對傳統測試方案的電路分析與實際驗證，交直流一體化方案可有效避免傳統測試方案中外接電源或電子負載回路對被測電解槽阻抗測試的影響，體現出大電流交直流一體化方案在測試氫能器件時的顯著優勢。
 

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• 支持多種關鍵測試策略：完美結合多步極化曲線（i/E）、電流中斷法（CI）、恆電流（CC）、健康狀態（SoH）評估與 HFR 分析等方法，全面鎖定材料老化機制與性能衰變來源。
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參考文獻

1. Degradation of Proton Exchange Membrane (PEM) Water Electrolysis Cells: Looking Beyond the Cell Voltage Increase, Michel Suermann, Boris Bensmann, Richard Hanke-Rauschenbach Journal of The Electrochemical Society, 166 (10) F645-F652 (2019)

2. Detecting proton exchange membrane fuel cell hydrogen leak using electrochemical impedance spectroscopy method, Ghassan Mousa, Farid Golnaraghi, Jake DeVaal, Alan Young , Journal of Power Sources, 246, 110-116 (2014)