DEIS"硬控"動力及儲能電池析鋰定量監測

鋰離子電池在動力及儲能領域應用已經非常廣泛,但電池依然面臨非常嚴峻的安全性問題,如在較高的SoC下,低溫及快充倍率下負極極易發生析鋰而導致安全性問題,然而,由於析鋰過程受到多種因素的共同影響,電池在工作狀態下發生析鋰很難加以監測和預測。尤其是目前超大容量電芯280Ah ,314 Ah已經成為主流, 600Ah 以上電芯也已經發佈,即時、原位、工況下的析鋰檢測方法的開發對研究鋰離子電池析鋰和提高電池安全性具有重要意義。
以電化學交流阻抗為基礎的析鋰監測技術具有簡易、原位和不受電池構型限制等特點,商業化應用潛力巨大。然而,目前的電學檢測技術相對滯後,難以對析鋰進行有效預警。因此,開發在運行狀態下兼具高靈敏度和廣泛適用性的無損析鋰檢測方法十分緊迫。
尤其是以工況下的動態交流阻抗技術為基礎的方法DEIS ,廣泛收到關注。但傳統電化學工作站,受限於電流範圍,無法對大容量電芯進行有效評價。因此對於大容量電芯在4-6C 快充下的DEIS測試對測試設備提出極高的要求。
Fig 1 動態EIS示意圖
1. 基於DEIS 的動態電容法(DCM)無損定量測定析鋰
Fig 2 動態電容法測試析鋰原理示意圖
研究要點:
清華大學張強教授,北京理工大學黃佳琦教授及閆崇教授團隊等(Doi.org/10.1002/anie.202210365),基於對鋰離子電池負極電極/電解質介面的理解,發現電化學活性表面積(ECSA)和雙電層(EDL)電容之間存在緊密關聯,提出一種可應用於電池中的原位即時析鋰檢測方法,能無損定量檢測析鋰。利用輸力強1470E輔助分壓技術對三電極技術解耦了鋰嵌入和鋰析出過程中負極表面的阻抗演變規律,基於等效電路分析,研究發現石墨負極表面EDL電容在析鋰發生和生長過程中增長,可用作析鋰的定量指標。基於上述原理提出一種基於單頻的動態電化學阻抗譜(DEIS)的表面電容檢測技術,實現了對工作狀態下負極表面析鋰的即時原位監測和預警。
實驗方法:
• 頻率範圍, 0.01 Hz-100 KHz,
• DCM測試, AC 振幅為DC 電流的5% ,單頻 15Hz。
• 軟包電池
實驗結果:
Fig 3 析鋰定量計算過程
可以看到,CS的變化不依賴於電池電壓。CS值平穩地保持在0.75 mF以下,直到充電進行到1700.0 s,在此期間電池電壓低於3.6 V。此後,CS值快速上升,表明對兩極全電池進行DCM測試可以間接監測石墨負極表面EDL的演變。DCM 實現了“黑箱測試”的信號解析,在無需額外設備或感測器的情況下,準確地指示了兩電極全電池的析鋰初始節點,顯示了在工況下電池中的實際應用潛力。通過DSC檢測也指出DCM對於析鋰具有很好的靈敏度。
2. DEIS用於快充過程中析鋰、SEI生長和電解液分解耦合機制的定量分析
Fig 4 電池不同倍率下之DEIS
研究要點:
廈門大學楊勇教授、西湖大學金豔婷教授、甯德時代魏奕民博士團隊(DOI: 10.1021/acsenergylett.4c02898)提出了一種系統和定量分析方法,用於研究不同充電速率下LiFePO4/石墨電池中的析鋰過程、SEI成分和電解液分解。通過使用動態電化學阻抗譜(DEIS)、質譜滴定(MST)、核磁共振(NMR)和氣相色譜-質譜聯用(GC-MS)技術,團隊揭示了在不同迴圈速率下析鋰的三種情況:1和2 C時無析鋰,3 C時鋰成核和生長,以及4至6 C時鋰枝晶生長。研究結果表明,析鋰的邊界為2 C,超過3 C的充電速率下,析鋰誘導的平均容量損失每週期呈指數增長。通過定量分析不活躍鋰和電解液分解,發現鋰枝晶生長選擇性地誘導VC分解和有機SEI組分的形成,這些因素共同導致了在高充電速率下電池性能的快速下降。
實驗方法:
動態交流阻抗-DEIS, 在1-6C充放電過程中,激勵信號為10% 直流電流,頻率範圍50 KHz-60 Hz。
實驗結果:
Fig 5 等效電路對應析鋰分析
Fig 6 不同充電速率下電池老化機制示意圖
在無析鋰發生(1和2 C),電池中的"死"鋰主要是由於長期迴圈測試導致的電極中不可逆LixC6的積累。SEI主要由ROCO2Li組成。在鋰成核和生長階段(3 C),鋰成核加速了電解液溶劑和鋰鹽的分解。在鋰枝晶生長條件下(4和5 C),與電解液接觸的鋰枝晶表面選擇性地誘導了VC的分解,形成了以有機分解產物為主的SEI,其楊氏模量低,不能有效防止鋰枝晶的生長。鋰枝晶的生長與VC分解/有機SEI生長形成了一個正回饋迴圈,加速了電池老化。過度生長的鋰枝晶由於充放電應力從電極表面脫落並漂浮在電解液中,成為“死”鋰。總之,揭示了三個鋰沉積過程:1和2 C時無析鋰,3 C時鋰成核和生長,以及4至6 C時顯著的鋰枝晶生長。在測試的電池系統中,防止析鋰的充電速率閾值為2 C。在高於3 C的充電速率下,析鋰誘導的平均容量損失每週期呈指數增長。對不活躍鋰和電解液分解的定量分析表明,鋰枝晶生長選擇性地誘導VC分解和有機SEI組分的形成。電池性能在快充下的快速退化是由多種因素共同作用引起的:初始鋰枝晶生長可能觸發嚴重的電解液降解,導致VC耗盡和有機SEI層的堆積,這可能進一步促進“死”鋰的形成。
3. 高頻阻抗變化測試析鋰
近期,日本豐田中央研究所提出了一種基於100kHz以上高頻實部阻抗變化的非破壞性檢測技術。在該頻率範圍,電子轉移阻抗占主導,電解液泳動效應較小,表皮效應顯著。當負極與隔膜介面生成高導電率的Li金屬時,實部阻抗在特定頻率範圍內降低。
實驗使用市售的圓柱型18650型鋰離子電池進行劣化前後高頻阻抗測量。通過高倍率迴圈試驗引起Li析出劣化,通過低倍率迴圈試驗引起非Li析出劣化。劣化試驗後拆解電池,通過目視檢查確認是否存在Li析出。
4. 參考文獻
1. Lei Xu, Ye Xiao, Yi Yang, Shi-Jie Yang, Xiao-Ru Chen, Rui Xu, Yu-Xing Yao, Wen-Long Cai, Chong Yan, Jia-Qi Huang, Qiang Zhang, Operando Quantified Lithium Plating Determination Enabled by Dynamic Capacitance Measurement in Working Li-Ion Batteries, Angewandte Chemie International Edition, https://doi.org/10.1002/anie.202210365
2. Yufan Peng, Meifang Ding, Ke Zhang, Huiyan Zhang, Yonggang Hu, Ying Lin, Wenxuan Hu, Yiqing Liao, Shijun Tang, Jinding Liang, Yimin Wei, Zhengliang Gong, Yanting Jin, and Yong Yang, ACS Energy Lett. 2024, 9, 6022−6028. DOI: 10.1021/acsenergylett.4c02898
3. https://mp.weixin.qq.com/s/klpvtLAlECU8QMPmq8p4dA
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